VASP (3) Projector-Augmented-Wave method

원자의 orbital을 정확히 표현하려면 많은 수의 plane waves가 필요하다. 특히 nucleus 주변에서는 진동하는 형태, 즉 nodal feature가 나타나서 이를 정확히 묘사하는 것은 실질적으로 불가능하다. 이와 같은 node는 core orbital과의 orthogonality를 만족하기 위해서 나타나는 것이다. 그런데 원자의 결합에는 valence electron들만 거의 관여하므로 core electron을 없는 것처럼 가정하면 valence electron의 orbital을 그림과 같이 nodal feature가 없는 orbital로 근사하여 표현할 수 있고, 이렇게 하여도 충분히 정확한 계산을 할 수 있다. 이렇게 하기 위해 pseudopotential이라는 것을 사용하고, 이렇게 근사된 orbital을 pseudo-orbital이라 한다.

따라서 결합이 일어날 때 관여하는 특정한 cutoff radius 너머의 영역에 대해서만 exact potential과 exact orbital과 같아지도록 pseudopotential과 pseudo-orbital을 잘 정의하면 된다.  

 

그런데 이렇게 되면 valence orbital에 node가 없어지기 때문에 core orbital과 orthogonal하다는 조건이 보장될 수 없다. 그래서 valence orbital의 nodal feature를 유지할 수 있도록 하는 것이 projector-augmented-wave (PAW) method이다. 이 nodal feature는 plane wave basis로 표현하지 않고, radial basis function으로 표현한다. PAW orbital은 다음과 같이 표현된다.

$$|\psi_n\rangle=|\widetilde{\psi}_n\rangle+\sum_i(|\phi_i\rangle-|\widetilde{\phi}_i\rangle)\langle\widetilde{p_i}|\widetilde{\psi}_n\rangle$$

이때 $|\widetilde{\psi}_n\rangle$은 nodal feature가 없는 pseudo-oribital이고, plane wave basis으로 표현된다. $|\phi_i\rangle$와 $|\widetilde{\phi}_i\rangle$는 localized function으로 plane wave basis으로 표현되는 것이 아니라 radial basis로 표현된다. 그러면 다음 그림과 같이 $|\widetilde{\psi}_n\rangle$에서 cutoff radius 안쪽의 영역을 localized functions으로 augmentation하여 core 근처의 nodal feature를 포함한 orbital을 표현할 수 있다. 이때 얼마나 augmentation을 할지 결정하는 것이 local projector function $|\widetilde{p_i}\rangle$이고, 수식에서 볼 수 있듯이 $|\widetilde{\psi}_n\rangle$를 $|\widetilde{p_i}\rangle$에 projection하여 이를 결정한다. Localized function과 local projector function은 미리 계산되어 POTCAR에 저장되어 있고, $|\widetilde{\psi}_n\rangle$은 variational principle에 따라 구해진다. 그리고 이렇게 하여 최종적으로 얻어진 $|\psi_n\rangle$를 AE(all-electron) orbital이라 부른다.

그런데 pseudo-orbital로부터 얻은 charge density와 AE orbital로부터 얻은 charge density는 (당연히) 다르기 때문에 Hartree energy와 같이 non-local한 성질에 수반되는 long-range electrostatic interaction을 정확히 표현할 수 없다. 그래서 compensation charge, 또는 augmentation charge라는 것이 추가적으로 필요하다. 이것은 plane wave basis로 표현되고, plane wave grid의 크기를 INCAR에서 PREC로 정해줄 수 있다. 

 

사실 PAW method를 자세히 공부하기에는 내용이 어렵기도 하지만 일반적으로는 VASP에서 제공하는 POTCAR 파일을 그대로 쓰기 때문에 여기에 많은 시간을 투자해서 공부할 필요는 없을 것 같다...