VASP (2) Plane Wave Basis Set

Periodic boundary condition을 갖는 crystal system 계산에서는 plane wave basis set을 쓰는데, 그 이유는 cell의 주기성을 갖는 함수들을 plane wave의 합, 즉 Fourier series로 표현할 수 있기 때문이다. 

$$\begin{align*}
u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})&=\sum_\mathbf{G}C_{\mathbf{G}n\mathbf{k}}e^{i\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}}&\psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})&=\sum_\mathbf{G}C_{\mathbf{G}n\mathbf{k}}e^{i(\mathbf{G}+\mathbf{k})\cdot\mathbf{r}}\\
\rho(\mathbf{r})&=\sum_\mathbf{G}\rho_\mathbf{G}e^{i\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}}&V(\mathbf{r})&=\sum_\mathbf{G}V_\mathbf{G}e^{i\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}}
\end{align*}$$

그리고 어떤 계산은 real space에서 더 쉽게 할 수 있고 어떤 계산은 reciprocal space에서 더 쉽게 할 수 있다. 이때 FFT(fast fourier transform)을 통해 real space와 reciprocal space 사이의 변환을 쉽게 할 수 있다는 점도 plane wave basis set을 쓰는 이유이다.

 

Plane wave basis set의 크기를 결정하는 것은 $\mathbf{G}$의 범위이다. 이것을 다음과 같이 cutoff energy를 통해 결정하게 된다.

$$|\mathbf{G}+\mathbf{k}|=G_\text{cut}\text{ with }\frac{\hbar^2}{2m}G_\text{cut}^2<E_{\text{cut}}$$

여기서 $\mathbf{k}$는 BZ 내에서 sampling하는 k-point가 되고, 위 조건을 만족하는 $\mathbf{G}$ 만큼이 해당 k-point에서 사용할 basis set의 크기가 된다. 위 식을 보면 $|\mathbf{G}|=G_\text{cut}$이 아니라 $|\mathbf{G}+\mathbf{k}|=G_\text{cut}$이기 때문에 $\mathbf{k}$에 따라 가능한 $\mathbf{G}$의 크기가 달라지고, 따라서 k-point마다 plane wave basis set 크기가 달라진다는 것을 알 수 있다. 이렇게 하면 cell volume이 커짐에 따라 basis set 크기가 완만하게 증가하기 때문에 volume vs. energy 계산을 했을 때 convergence에 유리하다고 한다. 이 cutoff energy는 INCAR에서 따로 설정해줄 수도 있고, POTCAR에 있는 ENMAX 값을 그대로 쓸 수도 있다.

 

위에서 정한 $G_{\text{cut}}$는 wavefunction을 표현할 때의 cutoff이다. 그런데 charge density는 wavefunction의 제곱이기 때문에, charge density를 표현하기 위한 cutoff는 $2G_\text{cut}$가 되어야 한다. 따라서 FFT의 grid를 충분히 크게($G_\text{cut}$의 두배)로 잡아야 한다.

이 grid의 설정은 INCAR에서 PREC을 통해 할 수 있다. VASP wiki에도 나와있듯이 PREC = Accurate을 하면 NGX, NGY, NGZ를 $2\times G_\text{cut}$으로 한다고 되어 있는데, 이것이 FFT grid를 $G_\text{cut}$의 두배로 잡는다는 의미이다. 

 

추가 참고자료:

https://www.vasp.at/wiki/index.php/ENCUT

ENCUT - Vaspwiki

https://www.vasp.at/wiki/index.php/PREC

PREC - Vaspwiki